尊敬的审查员:
本复审理由是针对国家知识产权局于2020年07月22日发出的关于《一种基于铁酸盐@壳聚糖希夫碱碳材料催化剂的制备》的驳回决定,对于审查员的决定,申请人进行了认真的研读,并提出以下理由。
1、审查员对本申请的驳回理由
审查员结合了对比文件1和2,评述了本申请权利要求1-9不具备专利法第22条第3款规定的创造性,具体分析如下:
对比文件1公开了一种磁性核-壳型Fe3O4@壳聚糖希夫碱配合物的催化剂,并具体公开了该催化剂的制备过程。
本申请权利要求1的技术方案和对比文件1所公开的内容相比,区别在于:(1)催化剂的制备还包括壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐和过度金属盐进行金属离子配位后在氮气保护下高温焙烧;(2)催化剂用于碱性介质中电催化阴极氧还原反应。
针对上述区别特征,审查员认为:对比文件2公开了一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法。对比文件2给出了将聚糖水杨醛希夫碱金属配合物在高温下焙烧以得到非贵金属-氮-碳复合催化剂进而提高催化剂的催化活性和稳定性的技术启示,本领域技术人员基于上述启示,容易想到将高温焙烧手段应用到对比文件1的技术方案中,对比文件1中的磁性Fe3O4@壳聚糖希夫碱钴、铜和锰的复合物进行高温焙烧处理,以得到催化剂活性高和稳定性好的Fe3O4@非贵金属-氮-碳复合催化剂,该过程的实施无需付出创造性劳动,且效果可以预期。此外,对比文件2还给出了由壳聚糖水杨醛希夫碱金属配合物制备得到的非贵金属-氮-碳复合催化剂用于染料电池电催化阴极氧还原反应当中,本领域技术人员基于实际情况将铁酸盐@壳聚糖希夫碱催化剂材料用于碱性介质环境中是容易想到和实现的。因此,在对比文件1的基础上结合对比文件2及本领域的公知常识得出本申请权利要求1的技术方案,对本领域技术人员来说是显而易见的。权利要求2~9也是基于同样的问题不具有创造性。
2、复审理由
1)关于权利要求1的创造性
本申请发明人仔细阅读了第一次、第二次审查意见通知书和驳回决定,提出如下复审理由:
本申请权利要求1相较于对比文件1具有以下区别特征:
(1)催化剂用于碱性介质中电催化阴极氧还原反应。
(2)催化剂的制备还包括壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐和过度金属盐进行金属离子配位后在氮气保护下高温焙烧。
首先,本申请要解决的技术问题为:提供一种具有优异催化活性和良好稳定性的应用于燃料电池电催化阴极氧还原反应的非Pt基催化剂。对比文件1是要提供一种对环己烯氧化具有高催化活性和对环己烯酮具有高选择性的催化剂。对比文件2是要提供一种非贵金属材料来解决染料电池氧还原催化剂制备成本高的问题。显然,三者存在明显区别。
其次,针对区别特征,本申请采用的方法为:以铁酸盐为核,壳聚糖为碳源和氮源,通过先将壳聚糖包覆在铁酸盐上,进而通过将包覆铁酸盐的壳聚糖和水杨醛衍生物反应制得壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐磁性材料,然后使壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐和过度金属盐进行金属离子配位,最后在氮气保护下高温焙烧制得。对比文件1公开的催化剂并未将壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐和过度金属盐进行金属离子配位后在氮气保护下高温焙烧。对比文件2公开的催化剂则为将壳聚糖水杨醛席夫碱化合物与金属盐配位后焙烧得到。申请人拟从3个方面说明本申请与对比文件1结合对比文件2具有的突出实质性特点,具体如下:
其一,对比文件1是为了将环己烯氧化为环己烯酮,而环己烯氧化为环己烯酮的氧化机理和本申请的燃料电池电催化阴极氧还原反应机理大相径庭,那么对比文件1所制备的磁性Fe3O4@壳聚糖希夫碱配体是否有可能应用于本申请,这一点存在较大疑问?因为只有存在交替使用的可能,才能说对比文件1对本申请存在技术启示或者是容易想到。为了验证这一点,申请人近期补充了一些实验数据,即将对比文件1的催化剂应用于本申请的电催化阴极氧还原反应,制备方法完全参照对比文件1中3.2.4的内容,得到如对比文件1的表3-3中序号为1-3的催化剂:MG@Sal-Co,MG@Sal-Cu,MG@Sal-Mn,将该催化剂采用本申请具体实施例中公开的氧还原测试方法进行测试,数据如下表所示:
通过上表的数据,可以看出,对比文件1的磁性Fe3O4@壳聚糖希夫碱配合物催化氧还原反应的活性极差,根本无法用于本申请的燃料电池电催化阴极氧还原反应中。并且对比文件1也并未给出对其磁性Fe3O4@壳聚糖希夫碱配体进一步进行优化,比如和过渡金属盐进行金属离子配位后焙烧以使其对燃料电池电催化阴极氧还原反应具有高催化活性和良好稳定性的技术启示。
其二,对比文件2公开的是一种非贵金属-氮-碳复合氧还原电催化剂,采用的是壳聚糖水杨醛席夫碱化合物与金属盐(Fe、Mn、Cu、Co和Ni)形成配合物,然后配合物与高纯石墨形成碳载壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物后再焙烧得到。对比文件2与本申请的区别在于:1)本申请加入了铁酸盐,属于多金属核壳结构的催化剂,而对比文件2公开的是一种单金属-氮-碳复合催化剂,2)本申请没有与高纯石墨形成配合物的过程。在前文中,代理人已经论述过磁性Fe3O4@壳聚糖希夫碱配体对本申请并不存在任何的技术启示,鉴于本申请和对比文件2的这两个明显区别,即便是结合对比文件1和2也不能得出本申请的技术方案,本申请较比对比文件1和2具有非显而易见性。
此外,在《审查指南》第二部分第四章第3.2.1小结规定:“判断过程中,要确定的是现有技术整体上是否存在某种技术启示,即现有技术中是否给出将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题(即发明实际解决的技术问题)
的启示,这种启示会使本领域的技术人员在面对所述技术问题时,有动机改进该最接近的现有技术并获得要求保护的发明”。审查意见中将对比文件2中给出的“将聚糖水杨醛席夫碱金属配合物在高温下焙烧以得到非贵金属-氮-碳复合氧还原电催化剂”的技术特征单独放入对比文件1中和本申请进行比对,进而认为可以获得本申请的技术方案。因此,申请人可以合理的认为:审查意见的观点是在基于知晓本申请的发明目的、技术方案和效果之后,受本申请整体发明构思的启示而去有针对性选择对比文件1、对比文件2中的技术特征来结合,这不符合上述审查指南内容的精神。
最后,本申请的技术效果总结如下:本发明以生物质材料壳聚糖为氮源,通过一种简便方法制备了核-壳结构的壳聚糖希夫碱复合物,并以此为前驱体,通过高温热解制得核-壳型催化剂1-
NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700。活性测试表明,1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700催化剂对ORR具有较高的电催化活性。1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700催化剂得到了与商业Pt/C相近的起始电位,优于Pt/C的抗甲醇毒化性能和稳定性。这说明所制备的1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700催化剂是一种良好的燃料电池阴极催化剂,具有很好的发展前景。对比文件1是在对环己烯的氧化过程中表现出了高催化活性和高选择性。至于对比文件2,本发明所制备催化剂,其活性远优于对比文件2的催化剂。在对比文件2中,对氧还原反应催化活性效果最好的为Co-N-C/800催化剂,其在氧气饱和下的催化活性为:峰电位为-0.260
V (vs SCE),峰电流为0.31 mA,用质量活性表示催化剂的活性为1.5 mA/mg。为了证明本发明的催化剂活性要由于对比文件2,申请人在相同条件下对本发明所制备的催化剂1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700的催化氧还原反应活性进行了测试,测试结果下图所示:
通过该图可以看出,本申请的催化剂催化氧还原反应的峰电位达到-0.09
V (vs SCE),峰电流达到0.41 mA,用质量活性表示催化剂的活性为1.64 mA/mg;相比之下,对比文件2中活性最好的催化剂Co-N-C/800催化氧还原反应的峰电位为-0.260
V (vs SCE),峰电流为0.31 mA,用质量活性表示催化剂的活性为1.5 mA/mg。由此可见,本发明所制备催化剂催化氧还原反应的峰电位、峰电流和质量活性均高于对比文件2。
综上所述,本发明权利要求1的技术方案相较与对比文件1和2具有突出的实质性特征和显著性进步,具备专利法22条3款所规定的创造性。
2)关于权利要求2-9的创造性
权利要求2-9是权利要求1的从属权利要求,其直接对权利要求1的技术方案做进一步限定,当权利要求1具有创造性时,权利要求2-9也应当具有创造性。
综上所述,本申请的权利要求1-9与对比文件1、对比文件2结合公知常识相比,是基于不同的目的,采用不同的方案,依据不同的原理进行的发明,且技术效果也有本质不同。对比文件1与对比文件2的综合方案不足以对本申请的方案构成显而易见的启示,也不能获得本申请的技术效果,本申请与对比文件1,对比文件2结合公知常识相比具有突出的实质性特征和显著的技术进步,具备了专利法规定的创造性。
综上所述,申请人相信上述理由,克服了驳回决定中所指出的缺陷,请复审部门的审查员在以上的基础上重新对本申请进行审查。谢谢。