尊敬的审查员:
本意见陈述是针对国家知识产权局于2021年09月06日发出的关于《一种胶原蛋白TiO2复合催化剂及其制备方法》的第二次审查意见通知书,对于审查员在第一次审查意见通知书中的论述,申请人进行了认真的研读,并作出以下修改和意见陈述。
一、修改说明
去掉原权利要求9,并将原权利要求1~8的主题改成“一种用于污水处理的胶原蛋白TiO2复合催化剂的制备方法”。
以上修改均未超出原说明书和原权利要求书所记载的范围,符合专利法第三十三条的规定,且上述修改也是针对审查意见通知书所指出的缺陷进行修改,符合专利法实施细则第五十一条三款规定。
修改后的权利要求详见权利要求书替换页。
二、意见陈述
1)权利要求1具有创造性
本申请权利要求1相较于对比文件1具有以下区别特征:权利要求1限定的是一种用于污水处理的胶原蛋白TiO2复合催化剂的制备方法,以及具体的制备过程与对比文件1不同。
针对上述区别技术特征,审查员进一步结合对比文件1-3和本领域常规技术手段得到该权利要求所要保护的技术方案是显而易见的。对此,申请人有不同看法:
其一,从技术构思和具体方案出发,本申请的胶原蛋白TiO2复合催化剂的制备方法包括:
(1)将处理干净的猪皮脱脂,脱脂完成后去除杂蛋白;
(2)将除完杂蛋白的猪皮于0~4℃用醋酸溶液调节pH值为2.0~2.5,并恒温浸泡搅拌8~10h,之后继续加入等体积的该醋酸溶液和胃蛋白酶进行酶解,酶解结束后过滤,保留滤液;
(3)在滤液中加入氯化钠溶液进行盐析,盐析结束后离心得到胶原蛋白粗提物;
(4)用pH2.7的醋酸溶液溶解胶原蛋白粗提物,再依次以pH3.0的醋酸溶液透析3~4d、超纯水透析1~2d,之后冻干,得到胶原蛋白纯品;
(5)以钛酸四丁酯和稀酸为原料制备二氧化钛溶胶,将二氧化钛溶胶依次烘干、破碎、煅烧、破碎后得到纳米级二氧化钛样品;
(6)将胶原蛋白纯品溶于0.5 mol/L的醋酸溶液中,加入纳米级二氧化钛样品,二氧化钛与胶原蛋白的比例为1:(1~8),混匀,超声分散后浸渍18~24h,再依次烘干、破碎、煅烧、破碎后即得胶原蛋白TiO2复合催化剂,该催化剂以胶原蛋白为载体,担载纳米级二氧化钛活性成分。
本申请的技术构思为:先分别获得胶原蛋白纯品和纳米级二氧化钛,然后将纳米级二氧化钛与胶原蛋白纯品按照质量比为1:(1~8)在醋酸溶液中混匀,再依次烘干、破碎、煅烧、破碎后获得以胶原蛋白为载体,担载纳米级二氧化钛活性成分的复合催化剂,本申请采用纯的胶原蛋白和纳米级二氧化钛进行复合材料的制备,进而获得可以应用于污水处理的复合催化剂。对比文件1研究的是一种碳负载的二氧化钛催化剂,制备过程为(详见1.2节):取24mL无水乙醇,滴入少量的HNO3调节pH值为3.5;量取6mL肽酸四正丁酯,搅拌下滴入无水乙醇溶液中;称取一定量的活性碳加入到上述体系中,剧烈搅拌20min;分别量取5mL蒸馏水和13mL无水乙醇,配成混合溶液,控制滴定速度30d/min,在不断搅拌下缓缓滴入反应体系中;继续搅拌10min,静置,得到黑色溶胶。将得到的凝胶放入60℃恒温干燥箱12h,使胶体中的无水乙醇缓慢挥发干净。干燥后用研钵磨碎,放入坩埚在马弗炉在所需的温度和时间下煅烧,即可制得所需的负载型TiO2/AC光催化剂。对比文件1的技术构思为:将活性炭加入到肽酸四正丁酯、乙醇的反应体系中(此时还未形成二氧化钛),然后滴加蒸馏水和无水乙醇的混合溶液,得到的黑色凝胶依次干燥、破碎、煅烧后获得负载型TiO2/AC光催化剂。显然,采用纯的胶原蛋白和纳米级二氧化钛进行复合材料制备的方式与采用对比文件1前述的这种方式完全不同。而且对比文件1对其获得的催化剂的表征结果为(详见第2.1小节):其特征峰的主要峰值为: 2θ=25.4°、2θ=38.2°、2θ=48.4°、2θ=54.5°。此时负载型TiO2/AC光催化剂中纳米Ti02以锐钛矿型为主。当煅烧温度升高到600℃时,在2θ=27.5°处有一小而宽的特征衍射峰,与标准谱图对比可知为金红石的特征峰。此外,TiO2/AC光催化降解率实验是用初始浓度为40mg/L的甲基橙溶液。相比之下,本申请采用的是TEM手段对最终获得催化剂进行表征,从图中可以看出,所制备的复合催化剂粒径较小,粒径范围为5~22nm,而且随着C原子的掺杂TiO2禁带宽度变高,拓宽了其对可见光的响应范围,更是提高了其光催化活性。此外,由晶格条纹间距可知,d =0.235 nm 和 d =0.350 nm 分别对应于样品的(001)晶面和(101)晶面,而(001)晶面的表面能较高,表现出优异的光催化活性,因此该结果与该复合催化剂所表现出的高光催化活性一致。显然,本申请和对比文件1制备的是完全不相同的催化剂,这是第一点。第二点,对比文件1在考察其催化剂的光催化活性时采用的是不含其它杂质的甲基橙溶液。而本申请在验证所获得的催化剂的效果时采用的是生活污水,显然甲基橙溶液和生活污水在处理上的难度是无法相提并论的,污水中含有的成分不但复杂而且多样,相互之间会有很大的干扰。因此,对比文件1的光催化剂对甲基橙溶液具有很高的降解效果并不意味着其用于污水也能达到这么高的催化效果。因此,很难说本申请较比对比文件1不具有显著进步性,毕竟审查指南也是认可“基于不同的发明构思的技术方案所获得的技术效果只要能达到现有水平就是具有创造性的”。
进一步地,对比文件2公开的是一种电催化剂Ru-CCS复合材料,其公开了胶原蛋白与金属纳米复合物(Ru)复合后可以促进电子传输的优良导电性(电催化剂的重要性能之一),并且用于制造氢,未来可以供应稳定的能源(详见P2313-2316结果与讨论部分)。即对比文件2给出了胶原蛋白可以与金属Ru复合制备具有优良导电性、并且用于制造氢的Ru-CCS电催化剂的技术启示。而对比文件1制备的是碳负载的胶原蛋白,为光催化剂,即便将对比文件1和2结合,那么也只能得出胶原蛋白可以作为碳或Ru的载体并且形成一种具体光催化剂或一种具体的电催化剂。本申请制备的是胶原蛋白TiO2复合催化剂,其中的活性成分与对比文件1和2完全不同,而且对比文件1和2均并未启示其中的活性成分替换成其他物质后还能保持相应的特性和应用效果。至于对比文件3,其只是针对猪胶原蛋白提取过程中进行酶解条件优化,并对胶原蛋白的结构进行了鉴定,其未给出将获得的胶原蛋白进一步与其他活性成分诸如二氧化钛进行复配的技术启示。因此,申请人认为,审查意见中“本领域技术人员为了拓展催化剂载体的选择,容易想到选择与活性炭类似的具有大比表面积和利于纳米颗粒负载的胶原蛋白基炭材料来用作催化剂的载体”的观点是在基于知晓本申请的发明目的、技术方案和效果之后,受本申请整体发明构思的启示而去有针对性将对比文件和常规技术进行结合,这不符合上述审查指南内容的精神。
因此,申请人认为,在对比文件1、2与本申请技术方案完全不同且对比文件1、2没有给出相关技术启示的前提下,而本申请的技术方案也不属于本领域的常规技术手段,即便结合对比文件1、2和本领域常规技术手段也无法显而易见地得出权利要求1要求保护的技术方案。
其三,本发明获得了显著的进步,其技术效果总结如下:本申请将胶原蛋白与纳米TiO2杂化制备得到的胶原蛋白纳米TiO2复合催化剂具有较高的光催化活性,其活性显著高于纯TiO2纳米粒子。此外,将本发明的复合催化剂用于污水处理,尤其是有机染料的处理,表现出非常优异的降解能力(详见本申请说明书具体实施例部分的实施例1-3及表1的结果)。对比文件1尽管也报导其TiO2/AC光催化剂具有很高的光催化活性,但只是针对甲基橙溶液,其并未实际通过生活污水加以验证,因此,与本申请不可相提并论。至少,本申请的技术效果不比对比文件1差。对比文件2公开的是一种制备氢能源的电催化剂,技术效果差别较大,不具备可比性。
因此,权利要求1较比现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步,具备专利法第二十二条第三款规定的创造性。
2)权利要求2-8具有创造性
权利要求2-8是权利要求1的从属权利要求,在权利要求1具备创造性的前提下,权利要求2-8也具备创造性。
综上所述,本申请的权利要求1~8与对比文件1~3结合公知常识相比,是基于不同的技术问题、采用不同的方案进行的发明,且技术效果也有本质不同。对比文件1~3的综合方案不足以对本申请的方案构成显而易见的启示,也不能获得本申请的技术效果。故本申请权利要求1~8的技术方案相较与对比文件1~3具有实质性特征和显著性进步,具备专利法22条3款所规定的创造性。
如果审查员在后续审查过程中认为本申请还存在其他缺陷,请给申请人提供修改和陈述意见的机会,申请人将尽力配合审查员的工作,谢谢审查员。